Oznaczanie zawartości wody w próbkach o zróżnicowanym składzie chemicznym stanowi istotny etap w wielu procedurach analitycznych, zwłaszcza w sektorze przemysłu chemicznego, farmaceutycznego, spożywczego oraz petrochemicznego. Jedną z najbardziej rozpowszechnionych i wiarygodnych metod służących do tego celu jest miareczkowanie Karla Fischera, dostępne zarówno w wariancie wolumetrycznym, jak i kulometrycznym. W przypadkach, w których bezpośrednie miareczkowanie jest niemożliwe — na przykład z powodu obecności substancji zakłócających reakcję lub problematycznej konsystencji próbki — zastosowanie znajduje metoda piecykowa (ang. oven method). Technika ta polega na termicznej desorpcji wody z próbki i jej przeniesieniu do komory miareczkowania w postaci pary wodnej, co pozwala na precyzyjne oznaczenie zawartości wilgoci. Metoda piecykowa może być stosowana do wszystkich materiałów, które uwalniają wodę pod wpływem podgrzania, co czyni ją rozwiązaniem uniwersalnym i szeroko wykorzystywanym
w praktyce laboratoryjnej.
Czym jest metoda piecykowa?
Metoda piecykowa to technika przygotowania próbek stosowana w miareczkowaniu metodą Karla Fischera, dzięki której możesz analizować substancje które:
- nie rozpuszczają się w odczynnikach KF
- bardzo wolno uwalniają wodę
- uwalniają wodę dopiero w wyższych temperaturach
- ulegają reakcjom ubocznym z odczynnikiem KF
- zanieczyszczają celę miareczkową
Zasada działania metody piecykowej jest stosunkowo prosta. Próbkę odważa się do fiolki typu headspace i szczelnie kapsluje. Po umieszczeniu fiolki w piecyku, pod wpływem wzrostu temperatury następuje termiczna desorpcja wody z próbki. Uwolniona para wodna zostaje następnie przeniesiona do komory pomiarowej za pomocą gazu nośnego, którym najczęściej jest osuszone powietrze lub azot. W celu zapewnienia maksymalnej skuteczności przenoszenia, gaz nośny jest uprzednio przepuszczany przez sito molekularne, co eliminuje możliwość wprowadzenia dodatkowej wilgoci z otoczenia. W komorze pomiarowej dochodzi do oznaczenia zawartości wody na drodze miareczkowania Karla Fischera. Metoda ta pozwala uniknąć reakcji ubocznych oraz zanieczyszczenia celi pomiarowej, co znacząco zwiększa dokładność i powtarzalność oznaczeń.
Dobór temperatury
Kluczowym parametrem warunkującym poprawność analizy jest odpowiedni dobór temperatury piecyka. Właściwie dobrana temperatura gwarantuje całkowite i szybkie uwolnienie wody z próbki, a tym samym skrócenie czasu trwania miareczkowania. Należy jednak unikać zbyt wysokich temperatur, które mogą prowadzić do termicznego rozkładu próbki. Produkty takiego rozkładu mogą zafałszować wyniki, np. poprzez generowanie substancji reagujących z odczynnikiem Karla Fischera. Dlatego zaleca się, aby temperatura analizy była co najmniej o 20 °C niższa od temperatury rozkładu analizowanej substancji.
Istnieje kilka sposobów na znalezienie optymalnej temperatury piecyka. Pierwszym z nich jest przeszukanie literatury i znalezienie informacji na temat stabilności temperaturowej próbki. Temperatura rozkładu pomoże w ustaleniu optymalnej temperatury piecyka.
Link do bezpłatnego Biuletynu Aplikacyjnego, który zawiera listę kilkunastu substancji.
Jeśli badania literaturowe nie wskazują odpowiedniej temperatury piecyka, należy ją określić samodzielnie.
Niektóre przyrządy oferują możliwość uruchomienia tak zwanego gradientu temperatury lub rampy temperaturowej. Próbka jest podgrzewana ze stałą szybkością (np. 0,5°C lub 2°C na minutę) w określonym zakresie temperatur (np. 50 do 250°C). W tym samym czasie określa się ilość uwolnionej wody. Na koniec oprogramowanie wyświetli krzywą, pokazując oznaczone ilości w funkcji temperatury. Poniższy wykres przedstawia przykład takiej krzywej gradientu temperatury.
Linia niebieska odpowiada oznaczonej zawartości wody, natomiast linia pomarańczowa wskazuje wartość dryftu. Rosnący dryf sygnalizuje uwalnianie wody, ale może być również oznaką rozkładu, zwłaszcza jeśli dryf nie spada już do niskiego poziomu. Na tym wykresie pik dryfu przy 50°C odpowiada wartości ślepej
i wolnej wodzie. Między 120 a 200 °C wartość dryftu ponownie wzrasta, co oznacza, że próbka uwalnia wodę. Następnie dryft maleje i pozostaje niski i stabilny do 250 °C. Nie ma oznak rozkładu do temperatury 250°C. Ponieważ nie wiemy, co by się stało w temperaturach powyżej 250°C, optymalna temperatura pieca dla tej próbki to 230°C (250 °C – 20 °C = 230 °C).
W przypadku urządzeń nieposiadających funkcji automatycznego gradientu temperatury, możliwe jest ręczne ustalenie optymalnej temperatury poprzez przeprowadzenie serii oznaczeń w różnych warunkach temperaturowych. W tym celu należy kolejno zwiększać temperaturę piecyka i rejestrować ilość wody uwolnionej z próbki w każdej z nich. Otrzymane dane można następnie przedstawić w formie wykresu (ilość uwolnionej wody w funkcji temperatury), korzystając np. z arkusza kalkulacyjnego Microsoft Excel.
Jeśli w określonym zakresie temperatur uzyskuje się powtarzalne wyniki zawartości wody, oznacza to, że w tym przedziale dochodzi do pełnego, ale jeszcze selektywnego odparowania wilgoci — bez rozkładu próbki. Zakres ten wskazuje na optymalną temperaturę pracy piecyka dla danej substancji.
Dla przykładu, jedna z analizowanych próbek wykazywała oznaki termicznego rozkładu już
w temperaturze powyżej 106 °C. Objawiało się to charakterystycznym brązowieniem zawartości fiolki (widoczne w pierwszej fiolce od lewej). W tym przypadku za temperaturę optymalną uznano 85 °C, ponieważ przy niej uzyskano powtarzalne wyniki oznaczeń bez widocznych zmian fizykochemicznych próbki.
Procedura oznaczania zawartości wody z wykorzystaniem metody piecykowej
Po wyznaczeniu optymalnej temperatury piecyka można przystąpić do właściwego oznaczania zawartości wody w badanej próbce. Procedura obejmuje trzy podstawowe etapy, które należy przeprowadzać przy zachowaniu identycznych warunków analitycznych:
- Przygotowanie systemu
W pierwszym kroku uruchamiane jest tzw. przygotowanie systemu, polegające na przeprowadzeniu oznaczenia bez obecności próbki w fiolce. Etap ten umożliwia oczyszczenie całego układu z resztek wilgoci. - Oznaczenie próby ślepej (tła)
Kolejnym etapem jest oznaczenie tzw. ślepej próby. Zarówno fiolki typu headspace, jak
i zakrętki, mogą zawierać śladowe ilości wilgoci. Dlatego należy wykonać pomiar pustej, szczelnie zamkniętej fiolki. Uzyskana w ten sposób wartość odpowiada zawartości wody pochodzącej wyłącznie z materiałów eksploatacyjnych. Średnia z kilku takich oznaczeń odejmowana jest następnie od wyników uzyskanych dla właściwych próbek. - Analiza właściwych próbek
Po wykonaniu przygotowania systemu i oznaczeniu tła przystępuje się do analizy właściwych próbek. Kluczowe jest zachowanie takich samych parametrów (temperatura piecyka, przepływ gazu nośnego, objętość fiolki, czas analizy), jak w poprzednich etapach. Tylko wówczas możliwe jest uzyskanie wiarygodnych i porównywalnych wyników.
Metoda piecykowa jest prostym i skutecznym rozwiązaniem w przypadku próbek problematycznych — zawierających składniki zakłócające, o trudnej konsystencji reagujących z odczynnikiem Karla Fischera. Dzięki oddzieleniu matrycy próbki od komory miareczkowania, ryzyko wystąpienia reakcji ubocznych jest minimalne, a naczynko pomiarowe oraz odczynnik pozostają wolne od zanieczyszczeń.
Na rynku dostępne są wysokiej klasy urządzenia dedykowane tego typu analizom. Firma Metrohm oferuje niezawodne rozwiązania umożliwiające oznaczanie zawartości wody metodą Karla Fischera, w tym również z zastosowaniem metody piecykowej. W ofercie znajdują się zintegrowane systemy analityczne z możliwością automatyzacji oraz zaawansowanego sterowania parametrami procesu. Więcej informacji dostępnych jest na stronie: Link.
Źródło: Metrohm
Foto: Metrohm