Pierwsza część serii na temat przygotowania próbek do badań dotyczyła mineralizacji mokrej.
W części drugiej przybliżam Wam zagadnienia związane z wykorzystaniem metod mineralizacji suchej, do roztwarzania próbek w rożnych dziedzinach badań. Znajdziecie tu opisy wybranych metod, kilka słów na temat sprzętu oraz przykłady zastosowań. Przyjemnej lektury!
O czym mowa?
Mineralizacja sucha to proces rozkładu substancji do prostych związków nieorganicznych poprzez utlenianie. Tlen do tego procesu dostarczany jest ze środowiska zewnętrznego w przypadku metod otwartych lub bezpośrednio do układów zamkniętych.
Jest w czym wybierać
Spopielanie – polega na rozkładzie substancji, do prostych związków nieorganicznych w otwartych naczyniach przy udziale wysokiej temp. 450-550 °C, przez określony czas (od 3 do 5h). W tym czasie cały zawarty w próbce węgiel ulega utlenieniu do CO2. Otrzymaną pozostałość poddaje się roztwarzaniu w stężonych kwasach. Najczęściej do tego celu używany jest stężony kwas solny (HCl).
Niewątpliwą zaletą stosowania tej techniki jest jej prostota i zapewnienie całkowitego rozkładu matrycy organicznej. Umożliwia mineralizację próbek o stosunkowo dużej masie (nawet do 25g). Jednak to tyle jeśli chodzi o zalety. Niestety lista wad jest dłuższa a wśród nich:
- długi czas mineralizacji,
- częściowe straty pierwiastków,
- adsorpcja pierwiastków na ścianki naczynia,
- trudności w rozpuszczaniu pozostałości mineralnych,
- możliwość wtórnego zanieczyszczenia próbki.
Pomimo to wiele laboratoriów stosuję tą technikę przygotowania próbek do analiz instrumentalnych, głownie do oznaczania wapnia, magnezu, manganu, fosforu w próbkach organicznych.
Przykładem zastosowania tej metod jest:
- oznaczanie wapnia w produktach żywnościowych min. mięsie i podrobach mięsnych,
- oznaczania wapnia, magnezu, manganu, fosforu w środkach żywienia zwierząt,
- oznaczenie arsenu w produktach żywnościowych ( metoda nie zalecana ze względu na duże straty arsenu w związku z właściwościami lotnymi pierwiastka),
- oznaczanie pierwiastków w próbkach z matryca węglowodorową np. smarów.
Mineralizacja niskotemperaturowa w plazmie tlenowej – technika rozkładu próbek w temperaturze poniżej 150°C w strumieniu wzbogaconego tlenu. Jest to technika stosunkowa młoda, po raz pierwszy zastosowano ją w roku 1962. Ma zastosowanie do przygotowania próbek organicznych, umożliwia mineralizację próbek o masie do 2 g i oznaczania śladowych ilości pierwiastków. Jest to technika bardzo czysta, jednak czasochłonna.
Spalanie w bombie tlenowej – metoda polega na spaleniu małej ilości substancji organicznej (poniżej 20 mg) w zamkniętej kolbie zawierającej tlen pod odpowiednim ciśnieniem. Próbkę umieszczamy w kwarcowej łódeczce w zamkniętym naczyniu ciśnieniowym tzw. bombie tlenowej. Produkty spalenia są gazowe i zostają ilościowo zaabsorbowane przez roztwór wody obecny w naczyniu.
Metoda Schönigera – metoda bardzo prosta polegająca na spalaniu próbki w tlenie w układzie zamkniętym pod ciśnieniem atmosferycznym. Powstałe produkty są absorbowane w roztworze pochłaniającym (absorbującym), którym jest kwas siarkowy (VI) lub nadtlenek wodoru następnie analizowane klasycznymi metodami.
Spalanie w systemie dynamicznym – Przy użyciu tej metody możemy używać dużych ilości próbek organicznych (do 10g). Próbki poddaje się spaleniu w tlenie o wysokiej czystości przy użyciu aparatury kwarcowej. Produkty gazowe absorbowane są w specjalnie dobranych substancjach tak, aby oznaczyć np. azot, węgiel lub siarkę. Produkty stałe (popioły) roztwarza się w kwasach i następnie oznacza inne pierwiastki.
Stapianie – to metoda kierowana do próbek nieorganicznych do analiz technikami fluorescencji rentgenowskiej(XRF), plazmy wzbudzonej indukcyjnie (ICP), absorpcji atomowej (AAS) lub tradycyjną chemią mokrą. Jest to proces wysokotemperaturowy (500°C-1200°C) gdzie badana próbka mieszana jest z topnikami. Mieszanina jest stapiana a efektem jest produkt rozpuszczany w wodzie. Typowymi próbkami są: cementy, skały, barwniki, szkła, niektóre gleby i osady oraz metale. Ogromna zaleta tej metody to otrzymywanie próbek niemal doskonale homogenicznych. Istotnymi wadami są min.: wprowadzanie do matrycy próbki dużych ilości soli, co wpływa na wzrost poziomu tła i interferencji, możliwość zanieczyszczenia próbki składnikami topnika, wysoki koszt analizy ze względu na stosowanie odczynników o wysokim stopniu czystości i naczyń specjalnego przeznaczenia, duże straty lotnych składników próbki ze względu na wysoką temperaturę stapiania.
Jeszcze parę słów o topnikach…
Stapianie jest bardzo efektywną metodą przygotowania próbek typu tlenki, siarczki, fluorki, ferrostopy i metale do analiz technikami instrumentalnymi. Jeżeli jest to konieczne próbki są proszkowane i mieszane z topnikami. Mieszanina jest ogrzewana do momentu stopienia topnika, składniki próbki rozpuszczają się w topniku tworząc przejrzysty, homogeniczny stop.
Wybierając rodzaj topnika należy pamiętać o jego:
- homogeniczności – wytwarzane topniki powinny gwarantować wysoką stabilność składu (jeżeli topnik nie jest homogeniczny może to znacząco wpłynąć na jakość wyniku badania),
- czystości – zaleca się stosowanie topników w klasie „Ultra Pure” gdzie zanieczyszczenia są praktycznie niewykrywalne,
- wysokiej gęstości – im większa gęstość topnika tym lepiej; topnikami o dużej gęstości łatwiej operować, mierzyć/ważyć, a w wielu aplikacjach można stosować mniejsze (a więc i tańsze) naczynia platynowe,
- minimalnej higroskopijności – główne problemy związane z podwyższoną zawartością wody w topniku to pogorszenie dokładności wyników w związku z błędami stosunku wagowego próbka-topnik,
- granulacji – topniki pyliste ze względu na oddziaływania elektrostatyczne powodują straty topnika oraz tworzenie się szklistych kropli na ścianach tygla.
Z życia wzięte…
Oznaczenie wapnia w produktach żywnościowych i środkach żywienia zwierząt
Jedną z powszechnie stosowanych metod przygotowania próbek do oznaczania wapnia zarówno w produktach żywnościowych jak i w środkach żywienia zwierzą jest mineralizacja sucha.
Wykorzystujemy tu spopielanie próbki w temp. 550°C ± 25°C .
Metodyka:
a) naważyć od 5-10 g badanej próbki
b) wstępnie spalić na płycie grzewczej
c) próbkę przenieść do pieca muflowego w celu całkowitego spopielenia w temp. 550°C ± 25°C . Spalać ok 3 h.
e) próbkę należy ostudzić i roztworzyć w 10 mol/l kwasie solnym(HCl)
f) przenieś ilościowo do kolbki o objętości 50 ml
g) wykonać oznaczenie metodą FAAS
Dostępne są CRM-y w których uzyskuje się wyniki na zadawalającym poziomie.
Oznaczenie rtęci w próbkach osadów ściekowych
Oznaczenie rtęci zarówno w próbkach środowiskowych, paliwach stałych, artykułach żywnościowych jak i próbkach płynnych można wykonać stosując analizatory rtęci. Na polskim rynku są dostępne różne modele analizatorów, działające na tej samej zasadzie: wolne atomy rtęci są transportowane tlenem, jako gazem nośnym, przechodzą przez kolumnę katalityczną i zostają zgromadzone w amalgamatorze – małej szklanej rurce, w której znajduje się materiał ceramiczny pokryty złotem. Po zebraniu całej rtęci z uwolnionych gazów amalgamator jest ogrzewany do ok. 900°C, co powoduje uwolnienie par rtęci do systemu detekcji.
Fot. 1. Analizator rtęci AMA 254 w Laboratorium Badań Środowiskowych PG Kielce
Zanim jednak wszystkie atomy rtęci zostaną wraz ze strumieniem tlenu przekazane do amalgamatora, próbka do badania musi ulec rozkładowi. Odbywa się to w wyniku umieszczenia próbki w rurze spalania, ogrzewanej do temperatury ok. 750°C, zapewniającej niezbędny rozkład termiczny rtęci do postaci gazowej.
Tabela 1. Wyniki oznaczenia rtęci (Hg) w certyfikowanym materiale odniesienia EnviroMAT Sewage Sludge (BE-1)
| Rtęć (Hg) | Sposób przygotowania próbki i użyte reagenty do roztwarzania próbki | Uzyskany wynik średni (mg/kg) | Wartość odniesienia (CRM)(mg/kg) | odzysk | |
| Mineralizacja mokra zamknięta w mineralizatorze mikrofalowym | Wielkość próbki: 0,50 gCzas mineralizacji: 45 min.Objętość mineralizatu: 50 ml |
Reagenty
3 ml 65 % HNO3 7 ml 37 % HCl
|
0,73 | 0,68 | 107,4% |
| Mineralizacja mokra otwarta w bloku grzewczym | Wielkość próbki: 1,0 gCzas mineralizacji: 90 min.Objętość mineralizatu: 50 ml |
Reagenty
3 ml 65 % HNO3 7 ml 37 % HCl |
0,58 | 0,68 | 85,3 % |
| Rozkład – spalanie w temp. 750°C | Wielkość próbki: 0,20 gCzas rozkładu: 2 min. |
Brak reagentów | 0,67 | 0,68 | 98,5% |
A więc co mamy wybrać…?
Nie ma jednej zasady według której zostaną ustalone wytyczne jaką konkretną wybrać metodę dla danej próbki. Oczywiście w codziennej pracy laboratoryjnej, gdzie roztwarzane są znane próbki, ustalone są procedury roztwarzania próbek w odniesieniu do norm metodycznych, publikacji naukowych, własnych instrukcji. W sytuacji kiedy mamy do czynienia z nieznanymi próbkami wybór właściwej metody, mineralizacji uwarunkowany jest kilkoma czynnikami min.:
- rodzajem badanej próbki,
- właściwościami badanej próbki (min. łatwość rozkładu),
- oznaczanymi pierwiastkami,
- przypuszczalnym poziomem stężeń badanych pierwiastków i objętością uzyskanego roztworu mineralizowanej próbki,
- dostępnością technik oznaczania poszczególnych pierwiastków,
- dostępnością sprzętu do rozkładu próbek,
- możliwościami finansowymi.
cdn…
Ewelina Siwek