Poradnik analityka: ICP-MS w laboratorium – kiedy chlor „udaje” arsen?

Published on : 13 lipca 2026 Published by : Krzysztof Wołowiec

ICP-MS jest jedną z najczulszych technik wykorzystywanych do oznaczania pierwiastków. Pozwala oznaczać wiele z nich na poziomie śladowym i ultraśladowym, często przy stężeniach, które dla innych technik spektrometrycznych są już poza praktycznym zakresem oznaczalności.

Wysoka czułość ma jednak swoją cenę.

ICP-MS potrafi wykrywać bardzo małe sygnały, ale nie każdy sygnał zarejestrowany przy określonej masie musi pochodzić od oznaczanego pierwiastka.

Jednym z najbardziej znanych przykładów jest oznaczanie arsenu w próbkach zawierających chlorki.

Laboratorium analizuje próbkę. Aparat rejestruje sygnał dla masy 75. Oprogramowanie przelicza intensywność na stężenie arsenu.

Wynik wygląda wiarygodnie.

Problem w tym, że część sygnału może wcale nie pochodzić od arsenu.

Czym jest ICP-MS?

ICP-MS, czyli spektrometria mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną, jest techniką wykorzystywaną do wielopierwiastkowej analizy próbek.

Metoda łączy dwa rozwiązania:

plazmę ICP, w której dochodzi do atomizacji i jonizacji składników próbki,
spektrometr mas, który rozdziela powstałe jony na podstawie stosunku masy do ładunku, czyli m/z.

W dużym uproszczeniu droga próbki wygląda następująco:

próbka → nebulizer → aerozol → plazma ICP → jony → układ próżniowy → analizator mas → detektor

Właśnie sposób detekcji odróżnia ICP-MS od ICP-OES.

W ICP-OES mierzymy promieniowanie emitowane przez wzbudzone atomy i jony. W ICP-MS mierzymy natomiast jony docierające do detektora po ich rozdzieleniu według stosunku masy do ładunku.

To daje ICP-MS ogromną czułość, ale jednocześnie tworzy zupełnie inny zestaw problemów analitycznych.

Dlaczego ICP-MS nie zawsze mierzy to, czego oczekujemy?

Na pierwszy rzut oka zasada wydaje się prosta.

Jeżeli chcemy oznaczyć arsen, mierzymy sygnał dla m/z = 75.

Jeżeli chcemy oznaczyć ołów, wybieramy odpowiednie izotopy ołowiu.

Jeżeli interesuje nas kadm, mierzymy jeden lub kilka jego izotopów.

Problem pojawia się wtedy, gdy w spektrometrze powstaje inny jon o tej samej nominalnej wartości m/z co oznaczany analit.

Wtedy detektor może zarejestrować oba sygnały jako jeden.

Tak powstają interferencje spektralne w ICP-MS.

Mogą być one związane między innymi z:

jonami poliatomowymi,
nakładaniem się izotopów różnych pierwiastków,
jonami tlenkowymi,
jonami wodorkowymi,
jonami podwójnie naładowanymi.

Jednym z najbardziej znanych przykładów jest oznaczanie arsenu w obecności chlorków.

Case study: arsen w próbce o wysokiej zawartości chlorków

Wyobraźmy sobie laboratorium wykonujące oznaczanie pierwiastków śladowych w próbkach wody.

W jednej z próbek uzyskano podwyższone stężenie arsenu.

Wynik jest istotny, dlatego laboratorium powtarza analizę.

Kolejne oznaczenie daje podobny rezultat.

Powtarzalność jest dobra.

Kalibracja jest prawidłowa.

Kontrola jakości nie wskazuje problemu.

Czy oznacza to, że arsen rzeczywiście znajduje się w próbce?

Niekoniecznie.

Pierwszym pytaniem powinno być:

Jaka jest matryca próbki?

Jeżeli próbka zawiera wysokie stężenie chlorków, przyczyną podwyższonego sygnału może być interferencja poliatomowa.

Arsen i ArCl – dwa różne jony, ta sama masa nominalna

Arsen jest pierwiastkiem monoizotopowym. W praktyce oznacza to, że analityk nie może po prostu wybrać innego naturalnego izotopu arsenu i powtórzyć pomiar.

Oznaczenie prowadzone jest dla ⁷⁵As⁺.

W plazmie i obszarze interfejsu mogą jednak powstawać jony poliatomowe. W obecności chlorków jednym z nich jest:

⁴⁰Ar³⁵Cl⁺

Interferencja pochodząca od jonu ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ jest jednym z najlepiej poznanych i najczęściej opisywanych przykładów interferencji poliatomowych w ICP-MS. Z tego względu często wykorzystuje się ją jako klasyczny przykład wpływu matrycy na wynik oznaczenia.

Suma liczb masowych wynosi:

40 + 35 = 75.

Oznaczany arsen również mierzony jest przy:

m/z = 75.

Dla klasycznego kwadrupolowego ICP-MS oznacza to poważne wyzwanie analityczne.

Aparat może zarejestrować sygnał pochodzący od jonu ArCl jako część sygnału przypisanego arsenowi.

Efekt?

Wynik oznaczenia arsenu może być zawyżony.

Dlaczego zwykła próbka kontrolna może nie wykazać problemu?

To jeden z najważniejszych praktycznych aspektów interferencji w ICP-MS.

Laboratorium może wykonać:

prawidłową kalibrację,
analizę próbki kontrolnej,
sprawdzenie powtarzalności,
ponowny pomiar próbki.

I nadal uzyskać błędny wynik.

Dlaczego?

Ponieważ roztwory kalibracyjne i kontrolne mogą nie odwzorowywać matrycy rzeczywistej próbki.

Jeżeli próbka zawiera duże ilości chlorków, a wzorce przygotowano w prostej matrycy kwasowej, interferencja może występować przede wszystkim w próbce.

Dlatego dobra powtarzalność nie jest dowodem na brak interferencji.

Można bardzo precyzyjnie powtarzać wynik obciążony błędem systematycznym.

Jak rozwiązać problem interferencji ArCl na arsenie?

Nie istnieje jedno rozwiązanie właściwe dla każdego aparatu i każdej matrycy. Współczesne laboratoria mają jednak kilka skutecznych narzędzi.

1. Komora kolizyjna z helem

Jednym z najczęściej stosowanych rozwiązań w kwadrupolowym ICP-MS jest wykorzystanie komory kolizyjnej.

Do komory wprowadzany jest gaz obojętny, najczęściej hel.

Jony poliatomowe, takie jak ArCl⁺, mają większą efektywną powierzchnię (przekrój) zderzeniową (collision cross section) niż proste jony analitu. W rezultacie podczas przechodzenia przez komorę kolizyjną częściej ulegają zderzeniom z atomami helu i tracą więcej energii kinetycznej.

Następnie, dzięki mechanizmowi dyskryminacji energii kinetycznej, można ograniczyć udział interferentów docierających do analizatora i detektora.

W praktyce oznacza to znaczące ograniczenie wpływu wielu interferencji poliatomowych.

Nie należy jednak traktować trybu helowego jako magicznego przycisku rozwiązującego każdy problem.

Parametry pracy komory muszą być dobrane i zweryfikowane dla metody, aparatu oraz analizowanych matryc.

2. Komora reakcyjna

Drugim rozwiązaniem jest wykorzystanie reakcji chemicznych zachodzących w komorze reakcyjnej.

Odpowiednio dobrany gaz reakcyjny może:

reagować z interferentem i usuwać go z mierzonej masy,
reagować z analitem i przenosić go na inną masę pomiarową.

Przykładem jest oznaczanie arsenu z wykorzystaniem tlenu, podczas którego powstaje jon AsO+, oznaczany przy m/z = 91.

Strategia zależy od konstrukcji aparatu oraz rodzaju interferencji.

Szczególnie duże możliwości daje ICP-MS/MS, czyli układ potrójnego kwadrupola, w którym można kontrolować masę jonów wchodzących do komory reakcyjnej i produktów opuszczających komorę.

3. Rozcieńczenie próbki

Najprostsze rozwiązania bywają bardzo skuteczne.

Rozcieńczenie zmniejsza stężenie zarówno analitu, jak i składników matrycy. Jeżeli interferencja zależy od stężenia składników matrycy, jej wpływ może zostać ograniczony.

Jeżeli stężenie arsenu jest wystarczająco wysokie w stosunku do granicy oznaczalności metody, rozcieńczenie próbki może ograniczyć wpływ składników matrycy.

ICP-MS charakteryzuje się bardzo wysoką czułością, dlatego laboratorium często dysponuje większym „zapasem czułości” niż w przypadku ICP-OES.

Rozcieńczenie może jednocześnie:

ograniczyć wpływ matrycy,
zmniejszyć obciążenie układu wprowadzania próbki,
ograniczyć osadzanie soli,
poprawić stabilność sygnału.

Nie można jednak zakładać, że każde rozcieńczenie automatycznie eliminuje interferencję. Skuteczność takiego działania należy potwierdzić eksperymentalnie.

4. Dopasowanie matrycy

Jeżeli laboratorium pracuje z powtarzalnym typem próbek o znanym składzie, rozwiązaniem może być odpowiednie dopasowanie matrycy wzorców i próbek.

Pozwala to ograniczyć różnice pomiędzy warunkami pomiaru roztworów kalibracyjnych i rzeczywistych próbek.

W przypadku bardzo zmiennych próbek środowiskowych takie podejście jest jednak znacznie trudniejsze.

5. Metoda dodatku wzorca

W niektórych zastosowaniach pomocna może być metoda dodatku wzorca.

Pozwala ona ograniczyć wpływ części efektów matrycowych, ponieważ kalibracja odbywa się bezpośrednio w matrycy próbki.

Należy jednak pamiętać, że metoda dodatku wzorca nie jest uniwersalnym rozwiązaniem wszystkich interferencji spektralnych. Jeżeli problemem jest dodatkowy sygnał pochodzący od jonu interferującego, trzeba kontrolować sam mechanizm interferencji.

Interferencje w ICP-MS – nie tylko arsen

Problem ArCl⁺ i arsenu jest bardzo dobrym przykładem, ale nie jest jedynym wyzwaniem w ICP-MS.

Analityk może spotkać się również z innymi interferencjami.

Interferencje izobaryczne

Występują wtedy, gdy izotopy dwóch różnych pierwiastków mają tę samą liczbę masową.

Przykładem może być nakładanie się sygnałów izotopów kadmu i cyny dla wybranych mas.

Rozwiązaniem może być:

wybór innego izotopu,
zastosowanie korekcji matematycznej,
wykorzystanie komory reakcyjnej,
zastosowanie bardziej zaawansowanego analizatora.

Interferencje tlenkowe

W plazmie i obszarze interfejsu mogą powstawać jony tlenkowe typu MO⁺.

Ich powstawanie zależy między innymi od:

warunków pracy plazmy,
przepływu gazów,
ilości wprowadzanej wody,
ustawień nebulizera,
kondycji stożków,
składu matrycy.

Dlatego jednym z elementów codziennej kontroli pracy ICP-MS jest monitorowanie poziomu tworzenia tlenków.

Jony podwójnie naładowane

Niektóre pierwiastki mogą tworzyć jony M²⁺.

Ponieważ analizator rozdziela jony według stosunku masy do ładunku, jon o masie 150 i ładunku 2+ pojawia się przy m/z = 75.

To oznacza, że również jony podwójnie naładowane mogą interferować z oznaczaniem arsenu.

Jest to dobry przykład pokazujący, dlaczego analiza interferencji w ICP-MS wymaga zrozumienia nie tylko masy pierwiastka, ale całej chemii jonów powstających w aparacie.

Wysokie TDS – problem, którego nie można ignorować

ICP-MS jest niezwykle czułą techniką, ale standardowe układy wprowadzania próbki nie lubią dużego obciążenia solami.

Wysokie TDS zwiększa również ryzyko dryftu czułości oraz skraca okres pomiędzy kolejnymi czyszczeniami stożków.

Próbki o wysokiej zawartości substancji rozpuszczonych mogą powodować:

osadzanie soli na stożkach,
zmianę warunków ekstrakcji jonów,
tłumienie sygnału,
dryft,
problemy z powtarzalnością,
częstsze przestoje związane z czyszczeniem aparatu.

W laboratorium środowiskowym problem może pojawić się podczas analizy między innymi:

ścieków przemysłowych,
wód zasolonych,
ekstraktów z odpadów,
próbek po mineralizacji z wysoką zawartością składników matrycy.

Rozwiązaniem może być odpowiednie rozcieńczenie, optymalizacja przygotowania próbki oraz stosowanie rozwiązań instrumentalnych przeznaczonych do pracy z trudnymi matrycami.

Wzorzec wewnętrzny – obserwator procesu pomiarowego

W ICP-MS bardzo ważną rolę pełnią wzorce wewnętrzne.

Do próbek i wzorców dodaje się wybrane pierwiastki, które pozwalają monitorować zachowanie układu pomiarowego.

Wzorzec wewnętrzny nie eliminuje interferencji spektralnych. Kompensuje przede wszystkim zmiany sygnału wynikające z efektów matrycowych oraz niestabilności układu pomiarowego.

Zmiana sygnału wzorca wewnętrznego może wskazywać między innymi na:

tłumienie sygnału przez matrycę,
zmianę wydajności nebulizacji,
dryft aparatu,
problem z układem wprowadzania próbki,
niestabilność warunków pomiaru.

Sam fakt zastosowania wzorca wewnętrznego nie rozwiązuje jednak wszystkich problemów.

Kluczowy jest jego właściwy dobór i analiza zachowania sygnału.

Jeżeli oprogramowanie automatycznie koryguje wynik, a analityk nie obserwuje wielkości korekcji, może przeoczyć ważny sygnał ostrzegawczy.

Case study – wynik jest powtarzalny, ale czy jest prawdziwy?

Wróćmy do naszego przykładu.

Laboratorium uzyskało podwyższony wynik arsenu.

Powtórzenie pomiaru dało wynik bardzo podobny.

Co powinien zrobić analityk?

Po pierwsze – sprawdzić charakter próbki.

Czy zawiera wysokie stężenie chlorków?

Po drugie – porównać sygnał próbki z próbką ślepą i odpowiednimi materiałami kontrolnymi.

Po trzecie – sprawdzić zachowanie wyniku po rozcieńczeniu.

Po czwarte – porównać wynik uzyskany w trybie standardowym i odpowiednim trybie komory kolizyjnej lub reakcyjnej, jeżeli konfiguracja aparatu to umożliwia.

Po piąte – zastosować odpowiedni eksperyment potwierdzający poprawność oznaczenia w rzeczywistej matrycy.

Najważniejsza lekcja z tego przypadku jest prosta:

Powtarzalność wyniku nie potwierdza jego prawdziwości.

Laboratorium może wielokrotnie uzyskiwać niemal identyczny wynik, jeżeli za każdym razem występuje ta sama interferencja.

10 zasad pracy z ICP-MS

Poznaj matrycę próbki przed interpretacją wyniku.
Nie oceniaj poprawności wyniku wyłącznie na podstawie dobrej powtarzalności.
Identyfikuj potencjalne interferencje dla każdej mierzonej masy.
Kontroluj poziom tlenków i jonów podwójnie naładowanych.
Obserwuj sygnały wzorców wewnętrznych, a nie tylko wyniki końcowe.
Rozcieńczaj trudne próbki, jeżeli pozwala na to wymagana granica oznaczalności.
Regularnie kontroluj stan stożków, nebulizera i komory mgły.
Nie traktuj komory kolizyjnej lub reakcyjnej jako automatycznego rozwiązania wszystkich interferencji.
Projektuj kontrolę jakości z uwzględnieniem rzeczywistych matryc próbek.
Każdy nietypowy wynik analizuj w kontekście chemii próbki i mechanizmu pomiarowego.

ICP-MS czy ICP-OES?

Obie techniki wykorzystują plazmę ICP, ale odpowiadają na potrzeby różnych analiz.

ICP-OES jest często bardzo dobrym wyborem do oznaczania pierwiastków na poziomach od wyższych stężeń do poziomów śladowych, szczególnie w laboratoriach wykonujących dużą liczbę analiz próbek o złożonej matrycy.

ICP-MS oferuje znacznie niższe granice wykrywalności i możliwość analizy izotopowej, ale wymaga szczególnej kontroli interferencji oraz większej uwagi poświęconej matrycy.

Pytanie nie powinno więc brzmieć:

Która technika jest lepsza?

Lepiej zapytać:

Która technika jest odpowiednia do konkretnego celu badania, zakresu stężeń i rodzaju próbki?

Tip z laboratorium

Jeżeli ICP-MS pokazuje obecność pierwiastka na niskim poziomie stężenia, nie pytaj wyłącznie:

„Czy wynik jest powtarzalny?”

Zapytaj również:

„Co jeszcze może dawać sygnał przy tej masie?”

W analizie śladowej właśnie to drugie pytanie może zdecydować o wiarygodności wyniku.

Podsumowanie

ICP-MS jest jedną z najpotężniejszych technik analizy pierwiastkowej dostępnych współczesnym laboratoriom.

Jej największą zaletą jest bardzo wysoka czułość.

Jednocześnie ta czułość sprawia, że analityk musi rozumieć, co naprawdę dociera do detektora.

Przypadek interferencji ArCl⁺ podczas oznaczania arsenu pokazuje, że wynik może być:

powtarzalny,
stabilny,
poprawnie obliczony przez oprogramowanie,

a mimo to obciążony błędem.

Dlatego w ICP-MS jakość wyniku zależy nie tylko od jakości aparatury.

Zależy również od znajomości matrycy, kontroli interferencji, właściwego projektu kontroli jakości i – przede wszystkim – krytycznego myślenia analityka.

FAQ – ICP-MS w laboratorium

Co to jest ICP-MS?

ICP-MS to technika spektrometrii mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną, wykorzystywana do wielopierwiastkowej analizy próbek, szczególnie przy niskich i bardzo niskich stężeniach.

Czym ICP-MS różni się od ICP-OES?

ICP-OES mierzy promieniowanie emitowane przez wzbudzone atomy i jony, natomiast ICP-MS mierzy jony rozdzielone według stosunku masy do ładunku.

Co powoduje interferencje w ICP-MS?

Interferencje mogą pochodzić między innymi od jonów poliatomowych, izobarów, tlenków, wodorków oraz jonów podwójnie naładowanych.

Dlaczego chlorki przeszkadzają w oznaczaniu arsenu?

W obecności chlorków może powstawać jon poliatomowy ⁴⁰Ar³⁵Cl⁺, który ma tę samą nominalną wartość m/z = 75 co ⁷⁵As⁺.

Jak ograniczyć interferencję ArCl na arsenie?

W zależności od konfiguracji aparatu i matrycy można wykorzystać między innymi komorę kolizyjną lub reakcyjną, rozcieńczenie próbki, odpowiednią strategię przygotowania próbki oraz metody potwierdzające poprawność oznaczenia.

Czy dobry wynik materiału odniesienia gwarantuje brak interferencji?

Nie zawsze. Jeżeli skład matrycy materiału kontrolnego istotnie różni się od składu rzeczywistej próbki, może on nie ujawnić interferencji występującej w próbce.

Czy powtarzalny wynik ICP-MS jest zawsze prawidłowy?

Nie. Interferencja może powodować powtarzalne obciążenie wyniku błędem systematycznym.

Do czego stosuje się ICP-MS?

Technika jest wykorzystywana między innymi w analizie środowiskowej, badaniu wód, żywności, farmacji, geologii, badaniach materiałowych oraz wszędzie tam, gdzie wymagane są niskie granice oznaczalności pierwiastków.