Ulotny problem czyli o analityce siarczków

W praktyce laboratoryjnej często istnieje możliwość wyboru metody wykorzystywanej do oznaczania danego analitu. Kryteriów wyboru metody jest wiele – poza tak oczywistymi, jak dostępna aparatura, wymagany zakres pomiarowy, precyzja metody czy niepewność pomiaru również czynniki ekonomiczne takie jak, czas wykonania badania, koszty odczynników i materiałów pomocniczych czy stopień trudności odgrywają istotną rolę w procesie decyzyjnym. Wybór optymalnej metody analitycznej powinien być pierwszym etapem w toku analitycznym.

Poniżej przykład z życia wzięty – oznaczanie stężenia siarkowodoru w wodach.

Co właściwie chcemy oznaczyć?

No właśnie – to jest pierwsze pytanie, które powinniśmy sobie zadać! W przypadku siarkowodoru mamy z tym pewien problem z prostego powodu – formy występowania siarkowodoru w środowisku wodnym są różne!

Siarkowodór (H₂S) jest gazem dobrze rozpuszczalnym w wodzie (0,39 g/100 g wody w 20 st. C). W środowisku wodnym wykazuje właściwości słabego kwasu ulegając dwustopniowej dysocjacji zgodnie z poniższymi równaniami reakcji:

 H₂S + H₂O ↔ HS^– + H₃O⁺  pKa₁ = 7,02

 HS^– + H₂O ↔ S^2- + H₃O⁺   pKa₁ = 18

Ponieważ wartość stałej dysocjacji jest  niezmienna w danej temperaturze, można na jej podstawie obliczyć stężenie jonów wodorosiarczkowych lub siarczkowych przy znanym odczynie roztworu.

S^-2 + J₂ = S + 2J^–

W praktyce dla roztworów o pH<6 podstawową formą występującą w wodach jest niezdysocjowany siarkowodór. Przy wartości pH 7,02 występują dwie formy, których stosunek stężeń [H₂S]/[HS^–] wynosi 1. Dla pH powyżej 8 formą dominującą jest jon wodorosiarczkowy (HS^–), natomiast w środowisku silnie zasadowym (pH>10) występują jony siarczkowe (S^2-). W związku z tym z punktu widzenia analitycznego w wodach oznaczać można: :

• ogólną zawartość siarkowodoru i siarczków (tj.: wolny siarkowodór, siarczki rozpuszczalne i nierozpuszczalne),
• zawartość siarkowodoru i siarczków rozpuszczalnych,
• zawartość wolnego, niezdysocjowanego siarkowodoru.

Jakie mamy możliwości?

Możliwości, jak to zwykle bywa mamy wiele. Poniżej krótka charakterystyka tych najczęściej stosowanych.

Metoda jodometryczna

Metoda polega na reakcji w środowisku kwaśnym rozpuszczonych form siarkowodoru z wprowadzonym do próbki nadmiarem jodu:

S^-2 + J₂ = S + 2J^–

Nieprzereagowany jod odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu wobec skrobi jako wskaźnika punktu końcowego miareczkowania:

J₂ + 2S₂O₃^-2 = 2J^– + S₄O₆^-2

Metoda jodometryczna umożliwia oznaczanie sumarycznej zawartości form siarkowodoru bez możliwości przeprowadzenia analizy specjacyjnej. Oznaczeniu nie podlegają siarczki nierozpuszczalne w środowiskach kwaśnych. Procedura jest odpowiednia zarówno do wód podziemnych, powierzchniowych jak również ścieków.

Kontakt próbki z powietrzem a także niskie pH roztworu są czynnikami powodującymi straty analitu i z tego względu badanie należy rozpocząć bezpośrednio po pobraniu próbki. W przypadku gdy nie jest to możliwe można zastosować dodatek octanu cynku, który powoduje związanie S^-2 w postaci trudnorozpuszczalnego osadu (wody kwaśne należy w takim przypadku zneutralizować). Czynnikami przeszkadzającymi są substancje redukujące, które mogą reagować z jodem czego efektem są błędy dodatnie analizy.

Metoda jodometryczna została opisana w szeregu dokumentów normatywnych, przy czym wskazują one różne zakresy jej zastosowania (Tabela 1). Procedura zawarta w Polskiej Normie PN-C-04566-03:1974 mającej status normy wycofanej wyróżnia się etapem odpędzenia siarkowodoru z badanej próbki w strumieniu gazu obojętnego do roztworu octanu cynku (destylacja próbki). Czynność ta jest swoistym procesem ekstrakcji analitu dzięki czemu eliminowane są czynniki przeszkadzające. Niestety Polska Norma, podobnie jak pozostałe przytoczone dokumenty nie określa precyzji i dokładności opisywanej metody.

Metoda merkurymetryczna

Metodyka postępowania opiera się na analizie miareczkowej siarkowodoru oraz siarczków rozpuszczalnych w wodzie i ściekach. W zależności od sumarycznych zawartości analitu możliwe jest przeprowadzenie oznaczenia bez zagęszczania (stężenia siarkowodoru powyżej 0,04 mg/dm³) lub przy wstępnym zagęszczeniu (w przypadku niskich stężeń w zakresie 0,001-0,025 mg/dm³).

Metoda tiomerkurymetryczna

Proces oznaczenia tiomerkurymetrycznego polega na miareczkowaniu siarczków roztworem soli kwasu
o-hydroksyrtęciobenzoesowego (HMB). Wskaźnikiem punktu końcowego jest ditizon tworzący z nadmiarem HMB purpurowy kompleks. Metoda tiomerkurymetryczna z powodzeniem może być zastosowana do oznaczeń sumarycznej zawartości  siarkowodoru i siarczków (przekraczających stężenie 0,04 mg/dm³) w próbkach wód podziemnych, powierzchniowych oraz w ściekach.

Na ostateczny wynik analizy wpływa szereg czynników interferujących. Zakres stosowania metody ogranicza między innymi mętność roztworu przekraczająca próg 50 mg SiO₂/dm³ oraz barwa >50 mg Pt/dm³. Wykonanie oznaczenia w ciągu 24 godzin od momentu pobrania próbki pozwala ograniczyć wpływ powietrza na zmniejszanie trwałości związków obecnych w roztworze. Natomiast dodatek formaliny umożliwia wyeliminowanie cyjanków mających właściwości kompleksujące, które przeszkadzają w procesie analizy.

Dokumentem normatywnym opisującym powyższą metodę jest Polska Norma PN-82-C-04566/03 – Woda i ścieki. Badania zawartości siarki i jej związków. Oznaczanie siarkowodoru i siarczków rozpuszczalnych metodą tiomerkurymetryczną. Norma została wycofana bez zastąpienia.

Metoda merkurymetryczna ze wstępnym zagęszczeniem

Metoda merkurymetryczna pozwala określić sumaryczną zawartość siarkowodoru (w przeliczeniu na S) w wodach podziemnych i powierzchniowych. W związku z niskim zakresem stężeń analitu miareczkowanie merkurometryczne może być poprzedzone procesem wstępnego zagęszczenia. Procedura oznaczenia opiera się na ekstrakcji siarkowodoru związanego tributylcyną w heksanie w postaci siarczku tributylocynowego. Podobnie jak w przypadku metody tiomerkurymetrycznej titrantem jest HMB, a miareczkowanie przeprowadzane jest w obecności ditizonu do momentu zmiany barwy z żółtej na purpurową.

Wpływ metali oraz barwnych związków kompleksujących, które utrudniają przeprowadzenie poprawnej analizy jest eliminowany dzięki zastosowaniu substancji redukującej – siarczynu sodowego oraz maskującej – wersenianu sodowego.

Szczegółowe wytyczne opisane zostały w Polskiej Normie: PN-85-C-04566/13 wprowadzonej w zastępstwie metody jodometrycznej. Dokument nie określa precyzji zastosowanej techniki. Norma została wycofana bez zastąpienia.

Metoda elektrochemiczna

Metoda elektrochemiczna z użyciem elektrody jonoselektywnej polega na pomiarze potencjału elektrody siarczkowej względem elektrody odniesienia, w silnie alkalicznej próbce. Elektroda siarczkowo-srebrowa wykorzystywana do pomiarów jest elektrodą reagującą na zmiany stężenia jonów siarczkowych (S^2-). Z uwagi na tendencję do protonowania jonów S^2- (z utworzeniem nieoznaczalnych przez elektrodę form HS^– i H₂S) wynika konieczność utrzymywania silnie zasadowego odczynu pH badanego roztworu (pH>13). Konsekwencją tego faktu staje się możliwość oznaczenia jedynie sumarycznej zawartości rozpuszczonych form siarkowodoru bez opcji analizy specjacyjnej – wszelkie formy muszą zostać przeprowadzone w postać jonów siarczkowych (S^2-). Parametrem zakłócającym stabilny pomiar w środowisku alkalicznym jest duża skłonność utleniania się jonów siarczkowych. Dodatek kwasu  askorbinowego eliminuje czynniki utleniające wiążąc rozpuszczony w roztworze tlen.

Poważną trudnością związaną z oznaczaniem zawartości siarczków przy użyciu elektrody jonoselektywnej jest kalibracja układu pomiarowego. Procedura badawcza opisana w Polskiej Normie PN-81-C-04566/05 – „Woda i ścieki. Badania zawartości siarki i jej związków. Oznaczanie sumy siarkowodoru i siarczków rozpuszczonych z użyciem elektrody jonoselektywnej” (norma wycofana bez zastąpienia) oraz sposób postępowania przedstawiony przez producenta elektrody sugerują wykorzystanie uwodnionego siarczku sodu Na₂S·9H₂O, do przygotowania roztworów wzorcowych. Należy jednak zwrócić uwagę na fakt, że właściwości siarczku sodu są dalekie od wymogów stawianych substancjom wzorcowym. Jest to związek silnie higroskopijny, co znacznie utrudnia precyzyjne przygotowanie naważki. W tej sytuacji konieczne staje się określenie stężenia siarczków w roztworach wzorcowych za pomocą niezależnej metody. Ponadto siarczek sodu, jako sól słabego kwasu i mocnej zasady ulega hydrolizie, co z kolei wymusza utrzymywanie wysokiego pH sporządzonych roztworów. Warto również nadmienić, że wskazany przez autorów procedury badawczej Na₂S·9H₂O nie może zostać wysuszony gdyż topi się w temperaturze ok. 50°C oraz jest substancją żrącą, niebezpieczną dla środowiska (R:31-34-50; w kontakcie z kwasami uwalnia toksyczne gazy; powoduje oparzenia; działa bardzo toksycznie na organizmy wodne).

Przywołana powyżej norma wskazuje możliwość stosowania elektrody jonoselektywnej do oznaczania siarczków w zakresie 0,02 ÷ 20 mg/dm³.

Metoda kolorymetryczna

Oznaczenie kolorymetryczne polega na reakcji siarczków zawartych w badanym roztworze z p-aminodimetyloaniliną w obecności chlorku żelaza (III). Siarkowodór w połączeniu z p-aminodimetyloaniliną w środowisku kwaśnym tworzy produkt przejściowy, który pod wpływem jonów Fe³⁺ finalnie prowadzi do powstania błękitu metylenowego. Intensywność zabarwienia – proporcjonalną do stężenia siarczków oznacza się spektrofotometrycznie przy długości fali 625 nm.

Procedura badawcza nie przewiduje utrwalania próbek. Ze względu na proces utleniania się siarkowodoru i siarczków pod wpływem kontaktu z powietrzem badanie powinno zostać wykonane niezwłocznie po pobraniu próbek. Czynnikami przeszkadzającymi w oznaczeniu są substancje o działaniu silnie redukującym, które zmniejszając intensywność zabarwienia powstającego kompleksu powodują błąd ujemny. Interferencje siarczynów i tiosiarczanów, których stężenia wahają się w granicach 10-40 mg/dm³ można ograniczyć zwiększając ilość dodawanego roztworu FeCl₃. Procedura badawcza dopuszcza strącanie substancji barwnych zakłócających pomiar spektrofotometryczny w postaci siarczku cynku. Innym istotnym problemem przy oznaczaniu siarkowodoru w przypadku próbek wód o dużym stężeniu jonów wodorowęglanowych (HCO₃^–) oraz węglanowych (CO₃^2-) jest wydzielający się w środowisku kwaśnym dwutlenek węgla, który potencjalnie może ulatniać się do atmosfery wraz z oznaczanym H₂S.

Wskazana metoda kolorymetryczna jest odpowiednia do oznaczania całkowitych oraz rozpuszczonych siarczków występujących w wodach (również wysokozmineralizowanych) oraz w ściekach bytowych i przemysłowych. Dokument normatywny (EPA Method 376.2) wskazuje, że procedura może być stosowana w przypadku gdy zawartość siarczków nie przekracza 20 mg/dm³. W innym przypadku przebieg zachodzącej reakcji,  będącej podstawą oznaczenia może ulec zatrzymaniu. Przedstawiona metodyka nie nadaje się również do oznaczania siarczków nierozpuszczalnych w kwasach.

Metoda miareczkowa z tiofluoresceiną i kwasem o-hydroksyrtęciobenzoesowym

Metoda miareczkowa z zastosowaniem tiofluoresceiny i kwasu o-hydroksyrtęciobenzoesowego opisana została w Polskiej Normie PN-82-C-04566/02 mającej status normy wycofanej bez zastąpienia. Zgodnie z przywołanym dokumentem normatywnym umożliwia ona oznaczenie zawartości sumy siarkowodoru i siarczków rozpuszczalnych w wodzie i ściekach w stężeniach 0,005 ÷ 0,04 mg/dm³ (w przeliczeniu na S).

Zasada metody polega na tworzeniu bezbarwnych, rozpuszczalnych kompleksów pomiędzy siarczkami a jonami o-hydroksyrtęciobenzoesowymi (HMB). Dodany do badanego roztworu nadmiar HMB odmieraczkowuje się roztworem tiofluoresceiny do słabo niebieskiego zabarwienia. Jednocześnie należy przygotować próbkę kontrolną, spełniającą rolę ślepej próbki i poddać ją całej procedurze pomiarowej. Zawartość siarkowodoru i siarczków oblicza się z różnicy objętości tiofluoresceiny zużytej na miareczkowanie próbki kontrolnej i badanej.

Wśród czynników przeszkadzających norma wymienia: zawartość cyjanków,  których wpływ jest eliminowany przez dodanie formaliny, barwa badanego roztworu powyżej 50 mg Pt/dm³ oraz mętność powyżej 50 mg/dm³. Norma nie przewiduje utrwalania próbek. Dokument nie podaje również żadnych danych dotyczących parametrów metody.

Tabela. 1 Metody badań form siarkowodoru w wodach i ściekach

Jak to wygląda w praktyce

Oto archiwalne wyniki badań dla jednego z otworów ujmujących wody siarczkowe w woj. świętokrzyskim.

Krzysztof Wołowiec